모델이 아닌 농구선수를 꿈꿨으나 정강이뼈에 혹이 나 두 번의 수술을 받으면서 선수생활을 접은 이후
16살 때 경기도 수원시로 이사를 갔으며 현재는 서울에 거주중이다.
그 때 그 당시 경남중 농구부에 소속되어 있던 학생들 말로는 그 누구도 남주혁이 농구선수가 아닌 배우가 되리라고는 아무도 생각하지 못했다고 한다.

20살이던 해에, 당시 서울호서예술실용전문학교가 주관하고 케이플러스에서 후원하는 '1일 모델 체험'에 지원해서 1위를 차지했고, 그 혜택으로 3개월 동안 아카데미를 장학생으로 다니면서, 케이플러스와 모델 계약을 했다고 한다.
대중에게 모습을 처음 알린 건 악동뮤지션의 200%와 Give Love의 뮤직비디오에서였다.
2014년 tvN 드라마 잉여공주에서 빅 역을 맡아 배우로 첫 데뷔했고, 백승룡 감독이 악동뮤지션 뮤직비디오를 보고 그를 캐스팅하면서 배우로 전향하는 계기가 되었다.